EX03-dual-regime-arrhenius.edit

%23%20%2F%2F%2F%20script%0A%23%20%5Btool.marimo.runtime%5D%0A%23%20auto_instantiate%20%3D%20false%0A%23%20%2F%2F%2F%0A%0Aimport%20marimo%0A%0A__generated_with%20%3D%20%220.23.5%22%0Aapp%20%3D%20marimo.App(width%3D%22medium%22)%0A%0A%0A%40app.cell(hide_code%3DTrue)%0Adef%20_(mo)%3A%0A%20%20%20%20mo.md(r%22%22%22%0A%20%20%20%20%23%23%20Arrhenius%20Plot%20Analysis%0A%0A%20%20%20%20The%20Arrhenius%20plot%20shows%20%24%5Cln%20D_K%24%20versus%20%241%2FT%24%20for%20KCl%20with%20varying%20%5BCaCl%24_2%24%5D%20concentrations.%0A%0A%20%20%20%20Please%20consider%20the%20following%20questions%3A%0A%0A%20%20%20%20-%20Do%20you%20observe%20two%20regimes%20of%20diffusivitiy%20in%20the%20plot%3F%20At%20which%20dopant%20concentration%20is%20such%20effect%20prominent%3F%0A%20%20%20%20-%20Take%20the%20slopes%20of%20the%20curve%20within%20the%20tntrinsic%20and%20extrinsic%20regions.%20Are%20they%20matching%20your%20expected%20activation%20enthalpy%20values%3F%0A%20%20%20%20-%20In%20many%20other%20Arrhenius%20plots%2C%20a%20steeper%20slope%20usually%20means%20higher%20activation%20energy%20and%20thus%20lower%20diffusivity.%20Why%20does%20the%20intrinsic%20regime%20show%20higher%20%24D_K%24%20instead%3F%0A%20%20%20%20%22%22%22)%0A%20%20%20%20return%0A%0A%0A%40app.cell(hide_code%3DTrue)%0Adef%20_(k_B%2C%20mo)%3A%0A%20%20%20%20%23%20Default%20Thermodynamic%20properties%20(from%20Fuller%20et%20al.)%0A%20%20%20%20_H_S_f%20%3D%202.49%20%20%23%20Schottky%20defect%20formation%20enthalpy%20(eV)%0A%20%20%20%20_S_S_f%20%3D%207.64%20%20%23%20Schottky%20defect%20formation%20entropy%20(in%20units%20of%20k_B)%0A%20%20%20%20_H_K_m%20%3D%200.76%20%20%23%20Cation%20migration%20enthalpy%20(eV)%0A%20%20%20%20_S_K_m%20%3D%202.56%20%20%23%20Cation%20migration%20entropy%20(in%20units%20of%20k_B)%0A%20%20%20%20_nu%20%3D%206.95e12%20%20%23%20Jumping%20frequency%20(s%5E-1)%0A%20%20%20%20_a%20%3D%20629.2e-12%20%20%23%20Lattice%20constant%20(meters)%0A%0A%0A%0A%20%20%20%20%23%20Precompute%20entropy%20terms%20in%20eV%0A%20%20%20%20_S_S_f_eV%20%3D%20_S_S_f%20*%20k_B%0A%20%20%20%20_S_K_m_eV%20%3D%20_S_K_m%20*%20k_B%0A%0A%20%20%20%20setups%20%3D%20mo.md(%22%22%22%0A%20%20%20%20%23%23%20Define%20Physical%20Quantities%0A%0A%20%20%20%20The%20following%20quantities%20should%20be%20set%20to%20make%20the%20Arrhenius%20plot.%20The%20default%20values%20are%20taken%20from%20Fuller%20et%20al%20(1968).%20%0A%20%20%20%20But%20you're%20free%20to%20change%20accordingly.%0A%0A%20%20%20%20-%20Schottky%20vacancy%20formation%3A%20%24H_%7B%7BS%7D%7D%5E%7B%7Bf%7D%7D%24%20(eV)%20%7BH_S_f%7D%2C%20%24S_%7B%7BS%7D%7D%5E%7B%7Bf%7D%7D%24%20(%24k_B%24)%20%7BS_S_f%7D%0A%20%20%20%20-%20Cation%20migration%3A%20%24H_%7B%7BK%7D%7D%5E%7B%7Bm%7D%7D%24%20(eV)%20%7BH_K_m%7D%2C%20%24S_%7B%7BK%7D%7D%5E%7B%7Bm%7D%7D%24%20(%24k_B%24)%20%7BS_K_m%7D%0A%20%20%20%20-%20Lattice%20parameter%3A%20%24a%24%20(pm)%20%7Blatt_a%7D%2C%20Jumpting%20frequency%3A%20%24%5C%5Cnu%24%20(10%24%5E%7B%7B12%7D%7D%24%20s%24%5E%7B%7B-1%7D%7D%24)%20%7Bnu%7D%0A%0A%20%20%20%20%23%23%20Range%20in%20Arrhenius%20plot%0A%0A%20%20%20%20-%20Range%20of%20dopant%20log%24_%7B%7B10%7D%7D%24%20%5BCaCl%24_2%24%5D%20%7Bconc_range%7D%0A%20%20%20%20%22%22%22).batch(%0A%20%20%20%20%20%20%20%20H_S_f%3Dmo.ui.number(step%3D0.01%2C%20value%3D_H_S_f)%2C%0A%20%20%20%20%20%20%20%20S_S_f%3Dmo.ui.number(step%3D0.01%2C%20value%3D_S_S_f)%2C%0A%20%20%20%20%20%20%20%20H_K_m%3Dmo.ui.number(step%3D0.01%2C%20value%3D_H_K_m)%2C%0A%20%20%20%20%20%20%20%20S_K_m%3Dmo.ui.number(step%3D0.01%2C%20value%3D_S_K_m)%2C%0A%20%20%20%20%20%20%20%20latt_a%3Dmo.ui.number(step%3D0.1%2C%20value%3D_a%20%2F%201e-12)%2C%0A%20%20%20%20%20%20%20%20nu%3Dmo.ui.number(step%3D0.01%2C%20value%3D_nu%20%2F%201e12)%2C%0A%20%20%20%20%20%20%20%20conc_range%3Dmo.ui.range_slider(start%3D-12%2C%20stop%3D-2%2C%20step%3D1%2C%20value%3D(-9%2C%20-4)%2C%20show_value%3DTrue)%0A%20%20%20%20)%0A%20%20%20%20setups%0A%20%20%20%20return%20(setups%2C)%0A%0A%0A%40app.cell(hide_code%3DTrue)%0Adef%20_(f%2C%20k_B%2C%20np%2C%20setups)%3A%0A%20%20%20%20def%20D_K(T%3A%20float%20%7C%20np.ndarray%2C%20ca_conc%3A%20float%2C%20%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20setups%3A%20dict%20%3D%20setups.value)%20-%3E%20float%20%7C%20np.ndarray%3A%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%22%22%22%0A%20%20%20%20%20%20%20%20Calculate%20potassium%20diffusion%20coefficient%20in%20KCl%20with%20CaCl2%20dopant.%0A%0A%20%20%20%20%20%20%20%20This%20function%20computes%20the%20diffusion%20coefficient%20of%20K%2B%20ions%20in%20KCl%20%0A%20%20%20%20%20%20%20%20doped%20with%20CaCl2%20using%20defect%20chemistry%20principles.%20The%20calculation%20%0A%20%20%20%20%20%20%20%20accounts%20for%20both%20intrinsic%20(thermal)%20and%20extrinsic%20(dopant-induced)%20%0A%20%20%20%20%20%20%20%20potassium%20vacancies.%0A%0A%20%20%20%20%20%20%20%20Parameters%0A%20%20%20%20%20%20%20%20----------%0A%20%20%20%20%20%20%20%20T%20%3A%20float%20or%20np.ndarray%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20Temperature%20in%20Kelvin%0A%20%20%20%20%20%20%20%20ca_conc%20%3A%20float%20%20%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20CaCl2%20concentration%20in%20mole%20fraction%0A%20%20%20%20%20%20%20%20setups%20%3A%20dict%2C%20optional%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20Dictionary%20containing%20thermodynamic%20parameters%3A%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20-%20H_S_f%3A%20Schottky%20defect%20formation%20enthalpy%20(eV)%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20-%20S_S_f%3A%20Schottky%20defect%20formation%20entropy%20(k_B%20units)%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20-%20H_K_m%3A%20Cation%20migration%20enthalpy%20(eV)%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20-%20S_K_m%3A%20Cation%20migration%20entropy%20(k_B%20units)%20%20%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20-%20latt_a%3A%20Lattice%20parameter%20(pm)%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20-%20nu%3A%20Jump%20frequency%20(10%5E12%20s%5E-1)%0A%0A%20%20%20%20%20%20%20%20Returns%0A%20%20%20%20%20%20%20%20-------%0A%20%20%20%20%20%20%20%20float%20or%20np.ndarray%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20Potassium%20diffusion%20coefficient%20in%20m%5E2%2Fs%0A%0A%20%20%20%20%20%20%20%20Notes%0A%20%20%20%20%20%20%20%20-----%0A%20%20%20%20%20%20%20%20The%20calculation%20follows%20these%20steps%3A%0A%20%20%20%20%20%20%20%201.%20Compute%20intrinsic%20K%2B%20vacancy%20concentration%20from%20Schottky%20equilibrium%0A%20%20%20%20%20%20%20%202.%20Calculate%20total%20K%2B%20vacancy%20concentration%20including%20Ca2%2B%20dopant%20effects%0A%20%20%20%20%20%20%20%203.%20Apply%20Einstein%20relation%3A%20D%20%3D%20%5BV_K'%5D%20*%20f%20*%20%CE%BB%C2%B2%20*%20%CE%BD%20*%20exp(-%CE%94G_m%2FkT)%0A%0A%20%20%20%20%20%20%20%20The%20dopant%20creates%20additional%20K%2B%20vacancies%20via%20charge%20compensation%3A%0A%20%20%20%20%20%20%20%20Ca2%2B%20on%20K%2B%20site%20requires%201%20K%2B%20vacancy%20for%20charge%20neutrality.%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%22%22%22%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%23%20Calculate%20Gibbs%20free%20energy%20for%20Schottky%20defect%20formation%0A%20%20%20%20%20%20%20%20G_S_f%20%3D%20setups%5B%22H_S_f%22%5D%20-%20setups%5B%22S_S_f%22%5D%20*%20k_B%20*%20T%0A%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%23%20Intrinsic%20K%2B%20vacancy%20concentration%20from%20thermal%20equilibrium%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%23%20%5BV_K'%5D_pure%20%5E2%20%3D%20exp(-%CE%94G_S_f%20%2F%20kT)%0A%20%20%20%20%20%20%20%20V_K_pure%20%3D%20np.exp(-G_S_f%20%2F%202%20%2F%20k_B%20%2F%20T)%0A%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%23%20Total%20K%2B%20vacancy%20concentration%20including%20dopant%20effects%20and%20equilibrium%0A%20%20%20%20%20%20%20%20V_K_total%20%3D%20ca_conc%20%2F%202%20*%20(1%20%2B%20np.sqrt(1%20%2B%20(2%20*%20V_K_pure%20%2F%20ca_conc)%20**%202))%0A%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%23%20Calculate%20Gibbs%20free%20energy%20for%20K%2B%20migration%0A%20%20%20%20%20%20%20%20G_K_m%20%3D%20setups%5B%22H_K_m%22%5D%20-%20T%20*%20setups%5B%22S_K_m%22%5D%20*%20k_B%0A%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%23%20Jump%20distance%20for%20K%2B%20diffusion%20(nearest%20neighbor%20distance)%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%23%20For%20rocksalt%20structure%3A%20%CE%BB%20%3D%20a%20%2F%20%E2%88%9A2%0A%20%20%20%20%20%20%20%20lambda_jump%20%3D%20setups%5B%22latt_a%22%5D%20*%201e-12%20%2F%20np.sqrt(2)%20%20%23%20Convert%20pm%20to%20m%0A%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%23%20Attempt%20frequency%20for%20K%2B%20jumps%0A%20%20%20%20%20%20%20%20nu%20%3D%20setups%5B%22nu%22%5D%20*%201e12%20%20%23%20Convert%20from%2010%5E12%20s%5E-1%20to%20s%5E-1%0A%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%23%20Einstein%20relation%20for%20diffusion%20coefficient%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%23%20D_K%20%3D%20%5BV_K'%5D%20*%20f%20*%20%CE%BB%C2%B2%20*%20%CE%BD%20*%20exp(-%CE%94G_m%20%2F%20kT)%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%23%20where%20f%20is%20correlation%20factor%20for%20vacancy%20mechanism%0A%20%20%20%20%20%20%20%20D_K_val%20%3D%20(V_K_total%20*%20f%20*%20lambda_jump**2%20*%20nu%20*%20%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20np.exp(-G_K_m%20%2F%20(k_B%20*%20T)))%0A%0A%20%20%20%20%20%20%20%20return%20D_K_val%0A%0A%20%20%20%20return%20(D_K%2C)%0A%0A%0A%40app.cell(hide_code%3DTrue)%0Adef%20_(D_K%2C%20np%2C%20plt%2C%20setups)%3A%0A%20%20%20%20def%20plot_arrhenius(setups_value%3A%20dict%20%3D%20setups.value)%20-%3E%20plt.Axes%3A%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%22%22%22Prepare%20Arrhenius%20plot%3A%20ln(D_K)%20vs%201%2FT%20for%20different%20CaCl2%20concentrations%22%22%22%0A%20%20%20%20%20%20%20%20fig%2C%20ax%20%3D%20plt.subplots(figsize%3D(8%2C%206))%0A%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%23%20Range%20of%20CaCl2%20concentrations%20(mol%20fraction)%0A%20%20%20%20%20%20%20%20start%2C%20stop%20%3D%20setups_value%5B%22conc_range%22%5D%0A%20%20%20%20%20%20%20%20_ca_conc_range%20%3D%2010.0%20**%20np.arange(start%2C%20stop%20%2B%200.1%2C%201)%5B%3A%3A-1%5D%0A%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%23%20Temperature%20range%20(K)%0A%20%20%20%20%20%20%20%20_T_range%20%3D%20np.linspace(400%2C%201000%2C%20100)%0A%0A%20%20%20%20%20%20%20%20for%20ca_conc%20in%20_ca_conc_range%3A%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20D_vals%20%3D%20D_K(_T_range%2C%20ca_conc%2C%20setups_value)%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20ax.plot(1%20%2F%20_T_range%2C%20np.log(D_vals)%2C%20label%3Df%22%5BCaCl2%5D%3D%7Bca_conc%3A.0e%7D%22)%0A%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%23%20Extra%20line%20for%20pure%20intrinsic%20range%0A%20%20%20%20%20%20%20%20D_pure%20%3D%20D_K(_T_range%2C%201e-30%2C%20setups_value)%0A%20%20%20%20%20%20%20%20ax.plot(%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%201%20%2F%20_T_range%2C%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20np.log(D_pure)%2C%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20ls%3D%22--%22%2C%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20color%3D%22grey%22%2C%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20alpha%3D0.8%2C%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20label%3D%22Intrinsic%20limit%22%2C%0A%20%20%20%20%20%20%20%20)%0A%20%20%20%20%20%20%20%20ax.set_ylim(-55%2C%20-30)%0A%0A%20%20%20%20%20%20%20%20ax.set_xlabel(r%22%241%2FT%24%20(1%2FK)%22)%0A%20%20%20%20%20%20%20%20ax.set_ylabel(r%22%24%5Cln%20%5BD_K%20%2F%20(m%5E2%2Fs)%5D%24%22)%0A%20%20%20%20%20%20%20%20ax.set_title(%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20r%22Arrhenius%20Plot%20of%20%24%5Cln%20D_K%24%20vs%20%241%2FT%24%20for%20KCl%20with%20varying%20%22%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20r%22%5BCaCl%24_2%24%5D%22%0A%20%20%20%20%20%20%20%20)%0A%20%20%20%20%20%20%20%20ax.legend(title%3D%22%5BCaCl%24_2%24%5D%22)%0A%20%20%20%20%20%20%20%20ax.grid(True)%0A%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%23%20Add%20right%20y-axis%20with%20log10%20values%0A%20%20%20%20%20%20%20%20ax_right%20%3D%20ax.twinx()%0A%20%20%20%20%20%20%20%20ax_right.set_ylabel(r%22%24D_K%24%20(m%24%5E2%24%2Fs)%22)%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%23%20Convert%20ln%20to%20log10%3A%20log10(x)%20%3D%20ln(x)%20%2F%20ln(10)%0A%20%20%20%20%20%20%20%20y_min%2C%20y_max%20%3D%20ax.get_ylim()%0A%20%20%20%20%20%20%20%20ax_right.set_ylim(y_min%20%2F%20np.log(10)%2C%20y_max%20%2F%20np.log(10))%0A%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%23%20Format%20right%20y-axis%20tick%20labels%20as%2010%5E%7Bvalue%7D%0A%20%20%20%20%20%20%20%20right_ticks%20%3D%20ax_right.get_yticks()%0A%20%20%20%20%20%20%20%20ax_right.set_yticklabels(%5Bf%22%2410%5E%7B%7B%7Btick%3A.0f%7D%7D%7D%24%22%20for%20tick%20in%20right_ticks%5D)%0A%0A%20%20%20%20%20%20%20%20%23%20Add%20top%20axis%20with%20temperature%20values%0A%20%20%20%20%20%20%20%20ax2%20%3D%20ax.twiny()%0A%20%20%20%20%20%20%20%20temp_ticks%20%3D%20np.arange(_T_range.max()%2C%20_T_range.min()%20-%201%2C%20-100)%0A%20%20%20%20%20%20%20%20ax2.set_xlim(ax.get_xlim())%0A%20%20%20%20%20%20%20%20ax2.set_xticks(1%20%2F%20temp_ticks)%0A%20%20%20%20%20%20%20%20ax2.set_xticklabels(%5Bf%22%7Bt%3A.0f%7D%22%20for%20t%20in%20temp_ticks%5D)%0A%20%20%20%20%20%20%20%20ax2.set_xlabel(r%22%24T%24%20(K)%22)%0A%0A%20%20%20%20%20%20%20%20return%20ax%0A%0A%0A%20%20%20%20ax%20%3D%20plot_arrhenius(setups.value)%0A%20%20%20%20ax%0A%20%20%20%20return%0A%0A%0A%40app.cell(hide_code%3DTrue)%0Adef%20_()%3A%0A%20%20%20%20%23%20Physical%20constants%0A%20%20%20%20k_B%20%3D%208.617333262145e-5%20%20%23%20Boltzmann%20constant%20in%20eV%2FK%0A%20%20%20%20f%20%3D%200.7%20%20%23%20Correlated%20jump%20correction%20factor%0A%20%20%20%20return%20f%2C%20k_B%0A%0A%0A%40app.cell(hide_code%3DTrue)%0Adef%20_()%3A%0A%20%20%20%20import%20marimo%20as%20mo%0A%20%20%20%20import%20numpy%20as%20np%0A%20%20%20%20import%20matplotlib.pyplot%20as%20plt%0A%0A%20%20%20%20return%20mo%2C%20np%2C%20plt%0A%0A%0Aif%20__name__%20%3D%3D%20%22__main__%22%3A%0A%20%20%20%20app.run()%0A